Questão 109 do ENEM 2018 comentada
Comparação da reatividade de compostos nitrogenados em substituições nucleofílicas, considerando estrutura e disponibilidade eletrônica.
A hidroxilamina 
é extremamente reativa em reações de substituição nucleofílica, justificando sua utilização em diversos processos. A reação de substituição nucleofílica entre o anidrido acético e a hidroxilamina está representada.
O produto A é favorecido em relação ao B, por um fator de
. Em um estudo de possível substituição do uso de hidroxilamina, foram testadas as moléculas numeradas de 1 a 5.
Dentre as moléculas testadas, qual delas apresentou menor reatividade?
- A1
- B2
- C3
- D4
- E5
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O que a questão cobra
A questão exige que você relacione a estrutura das moléculas à disponibilidade dos pares de elétrons e ao impedimento ao ataque nucleofílico. Também é preciso interpretar o esquema de produtos da reação.
Resolução
O produto A é favorecido em relação ao B, por um fator de 10⁵.
No esquema, o produto A resulta da substituição no oxigênio, enquanto o produto B resulta da substituição no nitrogênio. A preferência muito grande por A mostra que a reação favorece o ataque pelo oxigênio da hidroxilamina.
Entre as moléculas testadas, a 4 tem o oxigênio ligado a um grupo metil e o nitrogênio ligado a dois grupos metil. Essa estrutura deixa o centro reativo mais cercado por grupos volumosos. Além disso, o oxigênio ligado ao nitrogênio retira densidade eletrônica, reduzindo a disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio para o ataque.
A figura das moléculas permite comparar justamente esses grupos ligados aos átomos de nitrogênio e oxigênio: na 4, há maior bloqueio ao redor do nitrogênio e não há ligação O–H. Por isso, entre as estruturas apresentadas, ela oferece menor facilidade para a substituição nucleofílica.
Alternativa por alternativa
- A
A molécula 1 tem ligação O–H e um nitrogênio menos substituído; não apresenta o mesmo bloqueio ao redor do centro reativo que a 4.
- B
A molécula 2 tem um grupo NH₂, com pares de elétrons disponíveis e menor substituição no nitrogênio do que na molécula 4.
- C
A molécula 3 também tem ligação O–H e nitrogênio menos substituído que o da molécula 4, portanto não é a de menor reatividade.
- D
Correta. A molécula 4 é a menos reativa: seus grupos metil aumentam o impedimento ao ataque, e o oxigênio ligado ao nitrogênio diminui a disponibilidade eletrônica nesse centro.
- E
A molécula 5 tem dois grupos metil no nitrogênio, mas conserva uma ligação O–H; não reúne as mesmas características de bloqueio e menor disponibilidade eletrônica da 4.
Para lembrarMaior impedimento ao redor do centro nucleofílico e menor disponibilidade de pares de elétrons tendem a reduzir a reatividade.
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